氦氣原子的原子序數(shù)Z=2，原子核帶2份正電荷，核外有二個(gè)電子。二個(gè)電子組成全同二體系統(tǒng)。氦氣原子的光譜存在二套光譜線系，可推斷存在二套能級各自發(fā)生量子躍遷，由此歷史上曾誤認(rèn)為存在二種氦氣原子，正氦氣氣和仲氦氣。通過量子力學(xué)對氦氣原子問題的求解，揭開了其中的奧秘，原來是自旋在其中扮演了重要角色。

忽略與自旋有關(guān)的能量，氦氣原子的哈密頓量



其中r_α=|x_α|，r₁₂=|x₁-x₂|

先求二個(gè)獨(dú)立電子系統(tǒng)哈密頓量的本征值問題。不計(jì)與自旋有關(guān)的能量，軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)是分離變量的。每個(gè)獨(dú)立單電子的軌道波函數(shù)都是Z=2的類氫離子的波函數(shù)ψ_nlm，相應(yīng)的能量為。的基態(tài)能量為2ε₁，低激發(fā)態(tài)能量為ε₁+ε_n（n≠1）。全同二體系的波函數(shù)，對于粒子交換是反對稱的，考慮自旋變量，的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的波函數(shù)為：

（1）

其中χ_sms是二個(gè)電子自旋合成的耦合基；χ₀₀是自旋單態(tài)；χ_1ms是自旋三重態(tài)，m_s=1,0,-1；它們的表達(dá)式如下



χ₁₁=ξ₊(1)ξ₊(2)



χ_1,-1=ξ_-(1)ξ_-(2)

其中ξ_±代表自旋朝上、下的自旋態(tài)。式（1）已滿足粒子交換反對稱要求，等價(jià)于計(jì)入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基礎(chǔ)上，可作微擾處理。由微擾論求得能量：

⑴基態(tài)





數(shù)值計(jì)算結(jié)果，和實(shí)驗(yàn)值基本一致。采用變分法計(jì)算，理論值和實(shí)驗(yàn)值符合得很好；

⑵低激發(fā)態(tài)

（2）





其J、K分別稱為平均庫侖能和交換能，它們的值均大于零且和角量子數(shù)l有關(guān)。對于自旋單態(tài)χ₀₀，式（1）的軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)是對稱的，式（2）中取+K；對于自旋三重態(tài)χ_1ms，式（1）的軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)是反對稱的，式（2）中取-K。對于粒子的靠近x₁=x₂，軌道對稱波函數(shù)表明其概率比波函數(shù)未對稱化時(shí)ψ₁₀₀(x₁)ψ_nlm(x₂)的概率增大；軌道反對稱波函數(shù)表明x₁=x₂的概率減少到零。這些因素是引起±K修正的原因。波函數(shù)的對稱性質(zhì)，等價(jià)地反映了全同粒子的量子力學(xué)相互作用。對于自旋單態(tài)和三重態(tài)，±K的不同產(chǎn)生¹E_nl和³E_nl二套能級。對于電子躍遷，自旋磁矩不變，即有選擇定則ΔS=0，故兩套能級各自躍遷，形成兩套氦氣光譜線系。如圖，正氦氣的³S₁能級雖比仲氦氣的¹S₀高，但由于受ΔS=0的限制而不發(fā)生躍遷，因此³S₁能級成為亞穩(wěn)態(tài)能級。

對氦氣原子的量子力學(xué)求解，雖然忽略了與自旋有關(guān)的能量，但由于自旋態(tài)的交換對稱性質(zhì)不同，直接影響到軌道態(tài)的對稱或反對稱組合，從而影響電子的概率分布和電子間的相互作用能量，即影響到氦氣原子的能量。